在兼职单位受伤时，赔偿责任第一应由同意劳务的兼职单位承担。依据《中国民法典》与《最高人民法院关于审理人身损害赔偿案件适使用方法律若干问题的讲解》的有关规定，提供劳务的一方（即兼职劳动者）在从事雇佣活动中遭受人身损害，雇主（即兼职单位）应当承担赔偿责任。

若该兼职劳动者与兼职单位之间存在非全日制用工关系，并签订了劳动合同，且根据法律规定缴纳了工伤保险费，则依据《工伤保险条例》，兼职劳动者有权享受工伤保险待遇，其医疗救治、康复服务、伤残待遇等成本将由工伤保险基金支付。

对于在校学生借助课余时间勤工助学的状况，因为不是正式劳动关系，一般不享有工伤保险待遇，而是根据民事侵权纠纷处置，由同意劳务一方根据人身损害赔偿标准进行赔偿。

除此之外，《民法典》第1192条规定：“提供劳务期间，因第三人的行为导致提供劳务一方损害的，提供劳务一方有权请求第三人承担侵权责任；也有权请求同意劳务一方给予赔偿。同意劳务一方赔偿后，可以向第三人追偿。”

综上所述，在兼职过程中发生伤害事故，应当依据不同性质的雇佣关系和具体状况，确定是由兼职单位直接承担赔偿责任，或者通过工伤保险渠道获得补偿，或按民事侵权责任需要赔偿。同时，如涉及第三方责任的，还可以追究第三方的法律责任。

引使用方法条

中国民法典